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直接硼氢化钠/双氧水燃料电池研究
发布者：深圳天诚巨能科技有限公司 | 发布时间：2022/7/23 10:25:02 | 浏览：297 |
| 直接硼氢化钠/双氧水燃料电池研究 摘要：采用Pt/C作为催化剂成功地组装了直接硼氢化钠/双氧水燃料电池，并考察了不同操作温度、溶液流速和浓度 条件下电池的放电性能。 60℃时电池的最大比功率可以达到130 mW/cm2，在40℃时0.1 A/cm2放电条件下电池电 压约为0.7 V，性能明显优于相同条件下直接甲醇燃料电池。同时研究了不同厚度电解质膜对电池性能的影响，采用 Nafion117膜（厚度175 mm）的电池开路电压比Nafion112（厚度 50 mm）高约180 mV，但Nafion112在高电流密度 放电时表现出了更好的性能。因此，膜厚度不仅影响电池的内阻而且还会影响反应物的相互渗透。此外，还测试了短时 间恒电流放电，电池性能未出现下降，而且放电后催化层和膜仍然保持紧密结合。 使用氢气的质子交换膜燃料电池近些年来获得了广泛的 关注，尤其是在电动汽车等大型牵引动力源方面研究取得了 很多进展。但由于氢气储存困难，便携性差等不足限制了其在 小型可移动电源方面的应用，人们一直试图寻找替代氢气的 液体燃料，其中以甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池（DM- FC）被认为在此领域大有作为。然而甲醇氧化速度慢，甲醇渗 透等问题一直没有彻底解决，使得DMFC商业化过程中遇到了很多阻力[1]。 硼氢化物同样作为一种液体燃料，具有便于储存、运输等 特点，更为重要的是它的活性要远高于醇类燃料，而且如果采 用双氧水作为氧化剂，整个反应将不依赖空气，有望在一些特 殊领域例如水下和航天方面的便携式电源获得应用[2-4]。 硼氢化钠作为反应燃料的反应方程式如下[5-6]： 通过理论计算可以得出硼氢化钠燃料电池的开路电压和 比能量分别为1.64 V和9 295 Wh/kg比甲醇的开路电压和比 能量分别高0.4 V和 3 200 Wh/kg[6]。 对于阴极用氧气作为燃料的硼氢化钠燃料电池，仍然存 在与甲醇燃料电池一样的阴极气体储存携带不便的问题，为 此，研究者提出了以H2O2代替O2的 NaBH4/H2O2燃料电 池[7-8]。如果阴极H2O2为碱性，则阴极反应为： 近几年来，很多研究者在催化剂材料选择方面作了大量 的研究。为了解决阳极催化剂活性低的问题，Gyenge等人提 出了胶体Os、Au、Pt和Os、 Au、Pt基的合金催化剂，实验发 现，Pt-Ni和Pt-Ir合金催化剂有最好的活性[9-11]；Chatenet等人 研究了Au和Ag块材和纳米颗粒分散在碳载体的催化剂，实 验发现纳米分散在碳上的Au催化剂具有最好的活性[12]； Feng等人利用MnO2作为阴极催化剂发现既有较好的氧还原 活性又可以减少硼氢化钠渗透所导致的阴极极化[13]。此外，针 对硼氢化钠的渗透，研究人员又从膜和催化剂两方面进行了 研究，Lakeman测试了十二种不同的质子交换膜[14]，Shukla等 人报道了利用Nafion961膜制作的电池在减少硼氢化钠渗透 方面比传统的使用 Nafion117有了较大的提高[15]；然而，系统 研究操作条件对硼氢化钠/双氧水电池性能影响的文章较 少。 本文通过单电池评价装置测试了NaBH4/H2O2燃料电池 的极化曲线，系统研究了不同工作温度、浓度、流速对电池性 能的影响，而且比较了不同厚度 Nafion膜对电池性能的影 响。同时考察了电池的短期运行稳定性。 1实验内容 1.1 Nafion膜 Nafion膜在使用前进行预处理，以去除膜中的有机物和 金属离子。具体做法如下：将一定尺寸的Nafion膜依次在3% （质量分数）的H2O2、去离子水、0.5 mol/L的H2SO4、去离子水 中处理，每次处理时间为1 h，处理温度为80℃。处理后的 Nafion膜保存在去离子水中备用。 1.2电极的制备 催化剂采用Johnson Matthey公司的40%的Pt/C。具体的 制备工艺如下：取少量Pt/C催化剂放入乙醇中超声分散成 “油墨”状，然后滴加Nafion溶液，其中催化剂与Nafion干重 质量比为9︰1，超声后均匀涂在扩散层碳纸上即得到电极。 实验中Pt载量为 1.4 mg/cm2。实验所用的阴极与阳极电极均 为相同的Pt/C电极，电极活性面积2.5 cm×2.5 cm。 1.3膜电极三合一的制备 将阳极和阴极催化剂刷涂的一面朝向Nafion膜，在1.5 MPa，140℃下热压3 min，制成膜电极三合一（MEA）。 1.4溶液的配制 阳极硼氢化钠溶液采用NaBH4含量为10%，其中含有 5%NaOH，5%NH·3H2O；阴极双氧水采用H2O2含量为10%，其 中含有 5%H3PO4。对于不同浓度的NaBH4和H2O2其中各组 分的比例与上面的配比一致。 1.5电池性能的测试 将上述制好的膜电极三合一组装单电池。集流板采用高 纯石墨制备，流场为单通道蛇形。两侧用不锈钢板通过螺栓夹 紧，并置入NaBH4/H2O2燃料电池的评价装置中。 不同浓度的NaBH4和H2O2分别通过恒流泵以设定的流 速进入电池阳极和阴极，反应后的废液分别流进各自的废液 瓶，不再循环使用，以保证实验过程中反应物质的浓度保持不 变。电池工作时通过热电偶和温度控制装置将其保持在设定 的温度。电池的极化曲线测量采用日本菊水电子的PLZ4电 子负载进行自动控制，在每个电流点进行恒电流放电，直到电 池电压不再发生明显的变化，再进行下一个点的测量，终止电 压为0.2 V。 2结果与讨论 2.1温度对直接硼氢化钠燃料电池性能的影响 图1是利用自制的电极和Nafion112膜组装的电池在不 同温度下的工作性能曲线。其阳极NaBH4和阴极H2O2的浓 度均为10％，电池的阳极阴极流速分别为0.8 mL/min，3.2 mL/min。从图中可以看出，随着温度的升高，电池的最大比功 率有较大的提高，开路电压也同时有所提高。在40℃时电池 的开路电压为1.39 V，最大比功率为74 mW/cm2；当温度升高 至60℃，开路电压和最大比功率分别升高至1.42 V和99 mW/cm2；继续升温到80℃会使电池开路电压比40℃时提高 了60 mV，最大比功率可达 117 mW/cm2。 电池温度的升高，一方面增加了Nafion膜中Na+的传递 速度，降低了电池的整体内阻，从而提高电池放电能力；另外 一方面，温度的升高还将提高 NaBH4电化学氧化和H2O2电 化学还原反应速度，降低了反应的过电位，使得电池的开路电 压获得提高[16]。 2.2不同流速对单电池性能的影响 图2和图3分别是Nafion112膜组装的电池在不同流速下的电池性能曲线，实验中的温度固定在60℃，阴极阳极液 体浓度均为10%。在图2中阳极流速固定在0.8 mL/min，可以 看出，随着阴极流速的增加，电池的开路电压从阴极流速为2 mL/min时的1.41 V增加至5.2 mL /min时的1.43 V，电池最 大比功率相应的从83 mW/cm2提高到了93 mW/cm2。在图3 中阴极流速固定在3.2 mL/min，可以看出随着阳极流速由 0.4mL/min升高至0.8 mL/min时，电池的最大比功率提高了 14 mW/cm2，开路电压升高了10 mV，然而当阳极流速升高至 1.6 mL/min时，电池的开路电压比0.4 mL/min时还减少了10 mV，电池的最大比功率比1.6 mL/min时减少了3 mW。 当阳极流速一定时，随着阴极流速的增加，阴极传质速率 加快，流速的加快同时也会减少催化层孔洞的堵塞和产物的 积累，从而使电池的性能提升[16]；当阴极流速一定时，随着阳 极流速增加，开始时电池的开路电压和最大功率会相应的增 加，但随着流速的加大，性能则有所下降。这可能是由于高流 速下 NaBH4的渗透增加导致的阴极性能降低而造成的电池 性能整体下降。渗透到阴极的NaBH4会使阴极产生混合电位 从而降低了电池的开路电压。因此，在实际应用的时候，阳极 NaBH4的流速应该选择在一个较佳的值。 2.3不同原料浓度对单电池性能的影响 图4和图5分别是电池采用不同浓度H2O2和NaBH4时 电池的性能曲线，实验中温度固定在60℃，阳极流速0.8 mL/min，阴极流速为 3.2 mL/min。从图4中可以看出当阳极浓 度固定为10%NaBH4时，随着阴极H2O2的浓度增加，电池的开路电压及比功率均有大幅提高。阴极 H2O2的浓度为5%时， 电池的开路电压仅为1.35 V，最大比功率为88 mW/cm2；当阴 极改为10%的H2O2时，电池开路电压升高为 1.45 V，最大比 功率增加到96 mW/cm2；继续增加阴极H2O2的浓度至20% 时，电池的开路电压升高至1.52 V，最大比功率超过了 130 mW/cm2。图5为固定阴极H2O2的浓度为10%时，改变阳极 NaBH4的浓度，当阳极浓度由5%升高至10%时，电池的开路 电压和最大比功率分别提高了5 mV和9 mW；当NaBH4的 浓度升高至20%时，电池的开路电压升高至1.45 V，然而其最 大比功率下降至 80 mW/cm2，而且电池在高电流密度下的放 电明显下降，200 mA/cm2放电时电池电压下降至0.2 V，而利 用5%和 |
